Comparaison de l’aptitude au tassement du stéarate de magnésium par intrusion unidirectionnelle de mercure: premières évaluations

TITRE DU RAPPORT : Comparaison de l’aptitude au tassement du stéarate de magnésium par intrusion unidirectionnelle de mercure: premières évaluations
Rapport réaliser lors du tutorat au laboratoire de Galénique, Faculté des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques, Université de Bourgogne (2002)
AUTEUR : Luc BESANÇON

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Vous trouverez ci-dessous la version web de ce rapport.

 


Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Cyrille Andrès, maître de conférence en Pharmacie Galénique pour toutes les explications et la patience dont il a fait preuve au cours de ce tutorat.

Je tiens également à remercier Madame Pourcelot pour m’avoir accueilli au sein du laboratoire de pharmacie galénique ainsi que toute l’équipe du laboratoire qui m’a permis de travailler dans une ambiance studieuse et sympathique.

 

I – Porosimétrie par intrusion de mercure :

Cette méthode est principalement utilisée pour déterminer le volume poreux à l’intérieur d’une poudre et la distribution des ouvertures de ces pores.

1°) Le principe de la mesure

On sait que lorsqu’un liquide ne mouille pas la surface d’un solide c’est-à-dire que son angle de contact est supérieur à 90°, (comme c’est le cas pour le mercure avec la plupart des matériaux, puisque l’angle est en général compris entre 135 et 142 °), il ne peut s’écouler à travers l’ouverture d’un pore que s’il est soumis à une pression.

Grâce à différentes relations, on peut établir une relation entre la taille des pores et la pression de mercure qui permet son intrusion.
On peut ainsi définir r, le rayon de l’ouverture des pores (exprimé en Å), en considérant que ceux-ci sont circulaires à partir de la pression P exprimée en Pa :

r = 1530 / P

En mesurant la quantité de volume qui a pénétré dans la poudre, on peut alors évaluer le volume des pores.

On peut donc dire que globalement:
– l’entrée de mercure permet de déterminer la taille des pores (grâce à la pression qui a permis ce passage)
– la quantité de mercure qui passe par intrusion permet alors de déterminer le volume total des pores.

 

2°) Appareil et mesure

L’appareil utilisé est l’Autopore III de Micrométrics

 

L’échantillon est placé dans un pénétromètre qui est constitué de 2 parties :
– tout d’abord la tête, qui contient l’échantillon et qui permet sa mise en contact avec le mercure
– ensuite la tige qui permet la mesure de la quantité de mercure non pénétré : on utilise les propriétés électriques du mercure car la tige est constituée d’une couche de verre en contact avec le mercure, elle-même recouverte d’une coche métallique : on a ainsi la constitution d’un condensateur dont la capacitance est fonction de la quantité de mercure présent au niveau de la tige du pénétromètre.

Puis ce pénétromètre est ensuite inséré dans l’Autopore III
La mesure s’effectue:
1°) Mise sous vide de l’échantillon et du pénétromètre.
2°) Remplissage par du mercure.
3°) Mise sous pression du mercure. Elle est ensuite suivie d’un temps d’attente afin d’atteindre l’équilibre d’intrusion.

Pour soumettre l’échantillon à des pressions importantes c’est-à-dire supérieures à 40 psia, il faudra tout d’abord l’insérer dans le compartiment basse pression, qui va permettre de mettre sous vide l’échantillon (grâce à la pompe et aux valves 1 2 et 3) et introduire le mercure (le bac étant en bas) et accède au niveau de la cuve de l’échantillon 1 ou 2 (à gauche).
Pour augmenter la pression, on utilise de l’azote comprimé (au niveau de la valve 4)

Dans un deuxième temps, on va ensuite poursuivre les mesures en passant dans la partie haute pression : le pénétromètre est alors plongé dans une cuve remplie d’huile de kérosène (en haut du schéma). La pression est alors accrue est grâce à une pompe (en bas).

 

3°) Utilisation de cette méthode

Le tassement est donc un artefact dans la technique classique de la porosimétrie à intrusion de mercure puisqu’il induit un écrasement des pores, changeant ainsi la configuration de ces pores.

Par contre, dans l’utilisation que nous en avons faite, c’est justement ce défaut que nous avons mis à profit. En effet, nous avons principalement travaillé sur la zone non utilisée dans l’utilisation classique de la méthode, celle où a lieu le tassement.

 

II – Les résultats

1°) Reproductibilité des mesures

Dans un premier temps, nous avons vérifié que la méthode était reproductible et donc fiable pour l’étude.
Pour se faire, nous avons réalisé sur un même lot de stéarate de magnésium (Ste Mg 1726) une série d’analyse.
Les résultats sont présentés sous forme de courbes comme ci-dessous :

 

La superposition est quasi-parfaite entre les 2 courbes au cours de la phase d’intrusion.
Au cours de la phase d’extrusion, on peut constater un épaulement pour la première courbe qui correspond à la sortie de mercure des pores du stéarate de magnésium.
Mais pour la deuxième courbe, on constate qu’il n’y a pas d’épaulement, ce qui signifie donc qu’il n’y a pas eu d’intrusion : seul le tassement de la poudre a eu lieu.

 

2°) Détermination de la limite intrusion-extrusion

Dans un deuxième temps, nous avons donc cherché à déterminer la pression maximale qui pouvait être utilisée afin de répondre aux deux exigences suivantes :
– induire une pression maximale afin de discriminer les échantillons
– ne pas causer d’intrusion de mercure, qui conduirait alors à une surestimation du tassement

Nous avons donc passé les différents échantillons sur lesquels nous allions travailler afin d’avoir une zone à partir de laquelle l’intrusion commençait.


Au cours de l’expérimentation, nous avons pu établir que la zone de pression limite se situait entre 10 et 30 MPa.
Nous en avons donc déterminé que les valeurs au-delà de 10 à 30 MPa devaient être prises avec beaucoup de précautions, puisqu’elles pouvaient inclure un phénomène d’intrusion.
Par conséquent, les valeurs retenues afin de comparer les propriétés de tassement se situaient donc en deçà de 30 MPa.

 

3°) Comparaison des propriétés de tassement

Une fois ces études préliminaires terminées, nous avons pu ensuite comparer les différents types de stéarate de magnésium, en particulier l’aptitude au tassement.

Nous avons tout d’abord recueilli les résultats bruts exprimés en intrusion de mercure cumulée en fonction de la pression.

On peut d’ores et déjà remarquer que l’on peut classer les lots de stéarate de magnésium par ordre croissant de capacité de tassement :

1726>2255>5716>6504>5712

Il est intéressant de noter que l’un de ces lots (5716) a une allure différente de courbe, et que selon que l’on compare à 0,01MPa, à 0,1 MPa ou à 10 MPa, il sera classer différemment.

C’est donc pour éviter ces différences de classification que nous avons été amenés à utiliser d’autres indices ; nous avons donc défini la porosité de la poudre, comme

Porosité = 1- (densité du matériau tassé/densité à la pression)

Puis l’indice d’Heckel comme :

Indice Heckel = – ln (porosité)

L’indice d’Heckel [IHeckel = f(P)] est couramment utilisé dans le domaine de la compression uni axiale pour la quantification des propriétés de compressibilité d’un lit de poudre.

Ceci a permis de différencier plus efficacement les différents types de stéarate de magnésium. on peut alors calculer l’inverse de la pente de la courbe (Py) qui correspond à la pression moyenne d’écoulement plastique.
Plus Py est faible, plus la poudre sera facilement tassable.


On peut donc classer les lots selon leur capacité de tassement :

1726 nécessitera la plus petite pression pour être tassé, puis 2255, 5716, 6504 et enfin 5712.
Grâce à l’indice d’Heckel, on n’a plus de problème pour classifier le lot n°5716 puisque sa position respective vis à vis des autres lots ne fluctuent plus en fonction de la pression.

 

III – Conclusion

L’avantage de cette méthode, c’est qu’elle combine deux informations :
– dans un premier temps, les propriétés de tassement d’une poudre (que nous avons utilisé)
– elle permet par la suite de déterminer la porosimétrie d’une poudre. (si on passe dans la zone où l’intrusion s’ajoute au tassement),

Cette méthode s’est révélée fiable, reproductible, et elle permet de tasser un profil de tassement, qui permet pour deux poudres ayant in fine le même Py, de les différencier et donc de choisir celle qui aura les meilleures capacités de tassement.

 

IV – Bibliographie

S. Lowell and Joan E. Shields, Powder Surface Area and Porosity (2nd Edition), Powder Technology Series, Chapman and Hall 1984.

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